Введение. Одно из условий экологической безопасности окружающей среды — защита водных объектов от загрязнения веществами от антропогенных и природных источников. Частный случай указанной проблемы — негативное воздействие таких органических соединений, как нефтепродукты, фенолы, ароматические углеводороды, хлорорганика [1]. Эти загрязняющие вещества сравнительно быстро распространяются в воде на значительные расстояния и вредят окружающей среде даже в соседних регионах, что может привести к необратимым изменениям в экосистеме [2]. Особенно опасны для окружающей среды и человека фенол и его производные, так как многие из них — мутагены и тератогены, способные нарушить работу эндокринной системы [3]. Кроме того, в определенных условиях молекула фенола трансформируется в соединения с более высоким классом опасности [4]. Биодеградация фенола может ускоряться летом, когда аэробные микроорганизмы интенсивно окисляют органические соединения [5]. Лимитирующая стадия этого процесса — массоперенос молекул кислорода из газовой фазы в водную [6]. Кроме фенолов в поверхностных водах обнаруживаются другие классы органических соединений: ароматические и алкилароматические, алканы, карбоновые кислоты, гексахлоран, гексахлорбензол, бенз(a)пирен, ацетатанафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(a)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(g,h,i)перилен, индено(1, 2,3-cd)пирен [7].

В [8] приведены полученные за 15 лет сведения по загрязненности органическими соединениями донных отложений реки Белая. Анализ экологического состояния поверхностных вод в разных регионах России [9] показал, что во многих случаях водные ресурсы не соответствуют нормативам. Как правило, в городах водоснабжение обеспечивается за счет поверхностных вод. Их очищают и хлорируют водоканалы [10]. Органические соединения (примеси в воде) взаимодействуют с хлором. Так образуются хлорорганические соединения, которые загрязняют питьевую воду. Ее очищают разными способами. Чаще всего задействуют сорбционные методы очистки воды от токсичных примесей с использованием активированных углей и синтетических цеолитов. Исследования последних лет показали, что для решения рассматриваемой проблемы перспективны сорбционные материалы из природных цеолитсодержащих минералов. Благодаря развитой системе макро- и микропор они эффективно очищают воду от примесей органических соединений [11]. Трехмерный алюмокремнекислородный каркас природных цеолитов пронизан системой полостей и каналов. Огромная внутренняя поверхность и кавернозная структура цеолитсодержащих пород обеспечивает интенсивность адсорбционных процессов, достаточную для хорошей очистки сточных вод промышленных предприятий от токсичных примесей. В то же время природные цеолитсодержащие породы мало изучены, что препятствует их широкому применению для решения экологических проблем [12].

Цель данной работы — экспериментальное исследование технологических характеристик природных сорбентов, полученных на основе цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения.

Материалы и методы. Исследовался природный сорбент на основе цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения (таблица 1).

Рассматриваемые природные элементы термически и кислотоустойчивы. Суммарная катионообменная способность — 130,0 мг-экв / 100 г. Основная роль в обменном процессе принадлежит кальцию. В таблице 2 приведены основные характеристики исследуемого материала.

Для приготовления сорбента цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашанского месторождения подвергали механической активации. Их размалывали в шаровой мельнице, отсеивали фракции, затем обрабатывали раствором соляной кислоты в соотношении 1:1. Далее полученный материал отмывали водой до нейтральной реакции и подвергали термообработке при температуре 450–500 °С в течение 5 часов. Полученный таким образом сорбент помещали в стеклянные хроматографические колонки длиной 150 мм, внутренним диаметром 3 мм. К нижней части колонок присоединяли виалы, заполненные исследуемыми модельными жидкостями — органическими веществами различной физико-химической природы. Исследуемые модельные органические вещества поднимались в сорбционном слое по каналам и порам цеолитсодержащих пород. Фиксировалось время подъема через каждые 10 мм сорбента и строились кинетические кривые зависимости удерживания модельных органических веществ от высоты сорбционного слоя.

Сорбционные свойства определяли по формуле:

(1)

где A — сорбционная емкость исследуемого материала, %; m1 — масса исходного адсорбента; m2 — масса адсорбента, насыщенного органическим растворителем.

Для статистической обработки экспериментальных данных определяли абсолютную и относительную погрешности единичного измерения при доверительной вероятности 0,95. Результаты для сорбции гексана приводятся в таблице 3.

Результаты исследования. В таблице 4 приведены физико-химические свойства модельных органических веществ (сорбатов).

В результате экспериментов (таблица 4) установлено экстремально малое значение времени удерживания этилацетата (26 мин). Трихлорэтан, имеющий более низкую температуру кипения (74 °С), вымывается из колонки позже, чем этилацетат с температурой кипения 77,1 °С. Очевидно, это можно объяснить более высокой молекулярной массой трихлорэтана (M = 119,4 г/моль) по сравнению с этилацетатом (M = 88,11 г/моль). При этом порядок выхода компонентов не определяется температурами их кипения. Эта зависимость сложнее. Она учитывает химическую природу используемых модельных органических веществ, а также возможность их адсорбции и десорбции порами исследуемого материала. При этом, несмотря на низкие значения времени удерживания этилацетата, его сорбционная емкость относительно высока (72 %) по сравнению с другими исследованными органическими веществами. Сорбционная емкость всех исследованных органических веществ достаточно высока (34–72 %), что позволяет использовать эти материалы для очистки воды от органических соединений.

Для оценки кинетических характеристик процесса сорбции строились зависимости, связывающие время удерживания модельных сорбатов и высоту сорбционного слоя в интервале от 0 до 5 см (рис. 1) и от 5 до 10 см (рис. 2).

Как видно из рис. 1, зависимость имеет параболический характер. Очевидно, это связано с тем, что в первоначальный момент времени (до 5 мм сорбционного слоя) между органической жидкостью и твердым телом нет равновесия. Оно устанавливается после сорбции, и на расстоянии более 5 см наблюдается практически линейная картина. Исключение — метилэтилкетон, который имеет достаточно высокое значение дипольного момента (μ = 2,84D).

Отметим, что для всех исследованных хлорорганических соединений (трихлорэтан, дихлорэтан, трихлорэтилен) оказались почти одинаковыми углы наклона прямых (рис. 2). Это свидетельствует об аддитивности процесса сорбции для хлорорганических соединений.

Важный параметр органической молекулы — дипольный момент. Он характеризует асимметрию распределения зарядов в электрически нейтральной молекуле, что позволяет формировать электрические диполи, одинаковые по величине заряда +g и –g. Дипольный момент молекулы определяется в результате векторного сложения дипольных моментов отдельных связей. Дипольные моменты органических соединений характеризуют полярные свойства молекулы, а также определяют направление, силу межмолекулярных электростатических взаимодействий и сорбционные свойства пористых материалов.

На рис. 3 показана зависимость времени удерживания модельных сорбатов (tуд) от температуры их кипения (Tкип, °С) и дипольных моментов (μ, D).

Как видно из рис. 3, существенно различается время выхода этилацетата (2) и метилэтилкетона (3), хотя у них близкие значения дипольных моментов и температур кипения. Метилэтилкетон удерживается значительно дольше (tуд = 314 мин), чем этилацетат (tуд = 26 мин), дихлорэтан (tуд = 61 мин), трихлорэтилен (tуд = 88 мин), и трихлорэтан (tуд = 152 мин). Отметим, что по классификации Роршнайдера в системе «сорбат — сорбент» метилэтилкетон определяет дисперсионное взаимодействие. Очевидно, что ведущую роль в этом процессе играют силы Ван-дер-Ваальса, и время сорбции более существенно. Это связано также с тем, что метилэтилкетон характеризуется более высокой полярностью (дипольный момент — μ = 2,84D), а также более высокой температурой кипения (Tкип = 79,6 °С).

Показатель преломления тоже определяет полярность модельных органических веществ. Он связан с молекулярной рефракцией, является мерой электронной поляризуемости оболочки молекулы вещества.

На рис. 4 представлена зависимость времени удерживания модельных сорбатов от температур их кипения (Tкип, °С) и показателя преломления (nD20).

Как видно из рис. 4, этилацетат и метилэтилкетон близки по двум параметрам:

Метилэтилкетон характеризуется более высоким временем удерживания по сравнению с другими исследуемыми сорбатами. По-видимому, это объясняется более высокой энергией ориентационного взаимодействия метилэтилкетона с поверхностью сорбента.

Рис. 5 позволяет рассмотреть плотность сорбатов во взаимосвязи со временем удержания и температурой кипения.

Итак, в рамках представленной научной работы установлено, что сорбционная емкость рассмотренных материалов варьируется от 34 % до 72 %. Особенно высокий показатель (72 %) — у этилацетата (C4H8O2). Другие его характеристики: дипольный момент — 2,48; время удерживания модельных органических веществ в 10-сантиметровом сорбционном слое — 26 мин; показатель преломления при температуре 20 °С — 1,3720; температура кипения — 77,1 °С; плотность — 0,9 г/см3. Метилэтилкетон схож с этилацетатом по таким показателям, как температура кипения, плотность, преломление и дипольный момент. Однако из рассмотренных сорбатов его сорбционная емкость минимальна (34 %), а время удерживания — самое продолжительное (314 мин).

Обсуждение и заключение. Результаты исследования позволяют утверждать, что качественный сорбент можно получить, используя в качестве базы цеолитсодержащие породы Татарско-Шатрашанского месторождения. Такой материал очистит воду от основных органических загрязнителей. Как выяснилось, наилучший по сорбционной емкости результат будет при необходимости удалить этилацетат. Рассматриваемый сорбент заберет из воды 72 % этого вещества. Выявленный минимум связан с метилэтилкетоном. В этом случае фиксируется самая низкая, но приемлемая сорбционная емкость (34 %).

Таким образом, сорбционные характеристики природных цеолитов следует признать хорошими. Результаты представленной научной работы можно использовать в технологических процессах очистки воды от основных загрязнителей.