Введение. В современном машиностроении широко используется поверхностное упрочнение деталей [1]. Известные технологии позволяют получать изделия с различными свойствами и структурой [2] за счет изменения свойств и структуры поверхностного слоя [3]. Отдельного внимания заслуживают химико-термические методы упрочнения. Они отличаются простотой [4], обеспечивают высокое качество упрочненной поверхности [5], а также плавное изменение структуры и свойств от покрытия к покрываемому материалу [6]. Технология диффузионной металлизации из среды легкоплавких жидкометаллических растворов (ДМЛЖР) относится к технологиям химико-термической обработки (ХТО) и перспективна с точки зрения получения функциональных покрытий [6]. При помощи данной технологии формируются покрытия на основе Cr, Ti, W, Mo, Ni, Cu и т. д. на поверхности изделий, изготовленных из сталей [6], твердых сплавов [7], чугунов [8].

Хром входит в число элементов, часто используемых как основа функциональных покрытий [9]. Они увеличивают износостойкость деталей [10] и сопротивляемость коррозии в агрессивных средах [11]. Хромовые покрытия способны также повысить устойчивость к одновременному комплексному воздействию механического и коррозионного износа [12]. Высокая стойкость к износу и коррозии обусловлена тем, что покрытия создаются на основе карбидов [13]. К тому же при формировании карбидов наблюдается диффузия углерода из покрываемого материала. Как следствие, под покрытием сокращается содержание углерода в сплаве, появляются обезуглероженные зоны, и из-за этого в процессе эксплуатации карбидный слой продавливается на покрытую деталь [14]. Для устранения эффекта обезуглероживания и дополнительного упрочнения покрываемого материала можно применить комплексную химико-термическую обработку (КХТО). Речь идет о предварительной цементации и диффузионном легировании образцов хромом в среде легкоплавких жидкометаллических растворов [15].

Цель работы — анализ влияния предварительной цементации на формирование диффузионных покрытий на основе хрома и структуру покрываемого образца.

Материалы и методы. КХТО и ДМЛЖР проводились на образцах цилиндрической формы диаметром 20 мм, длиной 30 мм. Образцы изготовлены из стали Ст3 и 40Х (таблица 1).

Хромовые покрытия получили в результате диффузионного легирования образцов в среде легкоплавких жидкометаллических растворов. С этой целью задействовали установку для ДМЛЖР [16]. Реакционно-транспортная среда — эвтектический расплав PbLi. В него ввели 10 % порошка хрома. Покрытие наносили путем погружения и последующей изотермической выдержки образцов в расплаве при температуре 1050 °C в течение 8 часов. Пространство над расплавом было заполнено аргоном. Во время изотермической выдержки хром в жидкой фазе диффундирует к покрываемому образцу и адсорбируется на поверхности. Процесс включает также твердофазную диффузию с формированием твердых растворов и химических соединений.

До начала ДМЛЖР с целью насыщения поверхностных слоев сталей углеродом проводилась вакуумная цементация в пропан-бутановой смеси при температуре 950 °C в течение 8 часов.

Структура покрываемого материала и толщина покрытия исследовались с помощью универсального оптического микроскопа NU-2E (Carl Zeiss Jena). Микротвердость образцов после ДМЛЖР и КХТО исследовали на микротвердомере Dura Scan Falcon 500. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) проводился на сканирующем электронном микроскопе Tescan Lyra 3 с системой PCMA Oxford Ultim MAX. Для рентгенофазового анализа (РФА) задействовали рентгеновский дифрактометр Bruker D8 Advance Есо (Bruker AXS GmbH) с вертикальным θ-θ гониометром. Образцы травили в 4-процентном спиртовом растворе HNO3.

Результаты исследования. На рис. 1 представлены микрофотографии образцов из стали Ст3 после ДМЛЖР и КХТО.

Итак, предварительная цементация влияет и на структуру стали после ДМЛЖР, и на структуру покрытия. Без предварительной цементации углерод диффундирует в зону под покрытием, образуя там перлитный слой и обезуглероженный ферритный слой, в котором нет перлитных зерен. Если же предварительная цементация проводилась, меняется структура покрываемого материала. В ней после КХТО не будет обезуглероженного ферритного подслоя даже при насыщении низкоуглеродистой стали Ст3. Структура материала представляет собой перлит с включениями феррита (рис. 1 б).

Можно выделить несколько зон, формирующих поверхностные слои материала после КХТО:

На рис. 2 представлена структура образца из стали 40Х после КХТО.

При ДМЛЖР без предварительной цементации под покрытием формируется зона пластинчатого перлита, легированного хромом, а за ней — мягкая ферритная прослойка. В предварительно обработанных образцах отсутствовала обезуглероженная прослойка. Без цементации на образце из стали Ст3 сформировалось покрытие толщиной 12 мкм, с цементацией — 22 мкм. Таким образом, предварительная цементация способствует увеличению толщины покрытия в 1,83 раза. У этого результата есть физическое объяснение. Предварительная цементация повышает интенсивность диффузии углерода из образца к адсорбированному хрому. Фиксируется гетеродиффузия углерода под воздействием высоких температур, характерных для ДМЛЖР. Это способствует выравниванию содержания углерода и ликвидации обезуглероженных зон, которые могут возникать в результате образования карбидов. На рис. 3 представлены микрофотографии стали 40Х после ДМЛЖР и КХТО. На образце после КХТО структура перлита тоньше, обезуглероженная зона отсутствует.

Цементация не оказывает значительного влияния на химический и фазовый состав. В обоих случаях фиксировалось содержание хрома на поверхности 90 % (масс.). Однако глубина диффузии хрома в образце без цементации составила 18 мкм, в образце с предварительной цементацией — 34 мкм, то есть вдвое больше. Результаты МРСА образцов представлены на рис. 4.

Фазовый состав покрытий был представлен карбидами хрома M23C6 и M7C3. В образце без предварительной цементации наблюдалось незначительное содержание железа в карбиде хрома M23C6 (рис. 5).

Предварительная цементация обеспечила значительное увеличение глубины упрочненного слоя (рис. 6).

Согласно рис. 6, на образцах без предварительной цементации показатель микротвердости покрытия после ДМЛЖР для стали Ст3 — 1400 HV0,02, 40Х — 1650 HV0,02. После КХТО микротвердость покрытия стали Ст3 — 1500 HV0,02, 40Х — 1800 HV0,0. Однако на глубине 10 мкм микротвердость составляла 160 HV0,02. Это ниже микротвердости покрываемого материала в обоих случаях (то есть для образцов из Ст3 и 40Х). После КХТО распределение микротвердости имеет иной характер:

Обсуждение и заключение. Итак, в рассмотренных условиях основное влияние цементации проявляется в интенсификации роста покрытия и исключения образования мягкой ферритной прослойки между покрытием и покрываемым материалом. От цементации не зависит состав покрытия и содержание хрома. Покрытия в любом случае состоят из карбидов хрома типа M23C6 и M7C3, содержание хрома на поверхности достигает 90 %.

КХТО влияет на структуру слоя между покрытием и основным материалом. При ДМЛЖР слой под покрытием имеет перлитную структуру, переходящую в ферритную и далее — в структуру покрываемого материала. Предварительная цементация делает более равномерной переходную зону. Здесь формируется перлитная структура с плавным изменением концентрации хрома — от 10 % на границе покрытия и перлитной зоны до 0,3 % на глубине 35 мкм.

Таким образом, доказаны положительные результаты предварительной цементации. Во-первых, увеличивается содержание углерода в поверхностных слоях изделия, и это позволяет интенсифицировать карбидообразование.

Во-вторых, появляется возможность получить насыщенный углеродом слой между покрытием и основным материалом, что также упрочняет структуру покрываемого материала. Значит, можно утверждать, что предварительная цементация перспективна в плане расширения сферы применения деталей с диффузионными покрытиями на основе карбида хрома. Она исключает продавливание слоя под покрытием и последующее его разрушение. Детали после КХТО способны работать при высоких контактных напряжениях без скалывания функционального слоя.

В-третьих, ускоряется формирование диффузионного покрытия. К тому же оно будет большего размера. В рамках данного исследования зафиксировали показатель 1,83. Во столько толще было покрытие, полученное после цементации (сравнение с технологией без предварительной цементации). Это свидетельствует о значительной роли углерода в механизме создания покрытия.