Введение. В условиях современного производства постоянно возрастают требования к надежности и долговечности стальных изделий, особенно тех, которые работают в сложных условиях эксплуатации. Традиционным методом решения данной задачи является формирование на их поверхности диффузионных покрытий, обладающих повышенной твердостью и износостойкостью [1][2]. Сюда следует отнести покрытия карбидного типа, полученные при диффузионном насыщении стали хромом [3], вольфрамом [4], молибденом и другими карбидообразующими элементами [5]. Существенным недостатком этой технологии является её значительная продолжительность — более 8 часов. Ускорить диффузионное насыщение возможно, если применять высокоэнергетическое воздействия на материал, например, плазменное [6], ионно-плазменное [7], лазерное [8][9], электроискровое [10], а также нагрев с использованием термоэмиссионных эффектов [11]. Перечисленные технологии эффективны, но требуют сложного и дорогостоящего оборудования. В этой связи неоспоримым преимуществом отличается метод микродугового поверхностного легирования [12], при котором нагрев и диффузионное насыщение стального изделия происходит в металлическом контейнере с угольным порошком. При этом нагрев протекает за счёт микродуг, возникающих в результате пропускается электрического тока в цепи: источник питания – контейнер – угольный порошок – стальное изделие. Ускорение процесса диффузионного насыщения достигается за счет воздействия на материал микродуговых разрядов, возникающих между поверхностью изделия и угольным порошком. Очевидная простота данной технологии в совокупности с низкой энергоемкостью не требуют дополнительных доказательств её преимущества.

Покрытия карбидного типа, содержащие молибден, широко применяются в машиностроении. Молибденирование проводят нагревом в порошках химических соединений на основе молибдена или ферромолибдена, а также в газовой среде галогенидов молибдена, либо в расплавах на основе молибдата натрия. Процесс молибденирования осуществляют при 1000–1200 °С, в течение не менее 6–7 ч. Применение метода микродугового легирования для получения таких покрытий позволит значительно сократить длительность процесса, поэтому изучение свойств покрытий, полученных с использованием микродугового нагрева, является актуальной задачей [13][14]. Основным фактором, определяющим свойства покрытий такого типа, является наличие в их структуре частиц карбидной фазы. В этом контексте целью настоящей работы стало изучение особенностей тонкой структуры поверхностного слоя стали после микродугового молибденирования.

Материалы и методы. Микродуговое молибденирование выполняли в обмазке, из порошока молибдата аммония (NH4)2MoO4 в электропроводном геле в объемном соотношении 1:1. Обмазку наносили на поверхность образцов из стали 20 диаметром 12 мм и длиной 35 мм, которые погружали в металлический контейнер с угольным порошком дисперсностью 0,4–0,6 мм, и пропускали электрический ток в течение 6 минут в цепи источник – контейнер – угольный порошок – образец. Для достижения требуемой температуры процесса молибденирования, плотность тока на поверхности образцов составляла 0,53 А/см².

После диффузионного насыщения изготавливали поперечный микрошлиф путём его заливки эпоксидной смолой в цилиндрические оправки с помощью которых обеспечивалась строгая перпендикулярность поверхности шлифа его продольной оси. Далее образцы шлифовались на шлифовальных бумагах зернистостью от Р480 до Р2500, и полировались сначала оксидом хрома Cr2O3 марки ОХА-0 по ГОСТ 2912–79 и окончательно алмазной пастой марки АМ с зернистостью порошка 3/2 по ГОСТ 25593–83. После удаления остатков пасты этиловым спиртом проводили химическое травление реактивом Ржешотарского (4 %-ный раствор азотной кислоты в этиловом спирте).

Микроструктуру изучали на микроскопе Neophot-21 с цифровой приставкой ToupCam Xcam0720P-H HDMI. Рентгенофазовый анализ — на дифрактометре ARL X’TRA-435 в Cu-Kα излучении. Твердость диффузионного слоя измерялась микротвёрдомером ПМТ-3 при нагрузках 0,490 и 0,196 Н. Содержание молибдена в слое определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа ZEISS CrossBeam 340 с рентгеновским микроанализатором Oxford Instruments X-max 80. Рельеф поперечного шлифа диффузионного слоя изучали на атомно-силовом микроскопе (АСМ) NanoEducator в режиме постоянной силы.

Результаты исследования. Металлографическим анализом на поверхности образцов после микродугового молибденирования выявлено слаботравящееся покрытие толщиной 50–55 мкм. Под ним обнаружен науглероженный слой с перлитной структурой толщиной около 200 мкм, далее — исходная структура. Покрытие состоит из дисперсной феррито-карбидной смеси, содержащей карбидные включения размером до 5 мкм. Микротвердость основы слоя составляет 8–9 ГПа, карбидных включений — до 21 ГПа (рис. 1).

Результаты измерения массовой доли молибдена (рис. 2) представлены в таблице 1. Из полученных данных видно, что содержание молибдена в различных точках покрытия отличается, а само покрытие имеет неоднородный состав.

В точках 1 и 2 молибден отсутствует. Далее формируется переходная зона твердого раствора молибдена, содержащая около 3 % Мо. Толщина диффузионного слоя составляет 50–55 мкм. Он состоит из основы (спектры 5, 6) с расположенными в ней округлыми включениями (спектры 7, 8). Как видно из таблицы 1, в основе содержится примерно 47 % Мо, и поэтому она может представлять собой интерметаллид Fe3Mo2 или карбиды (Fe,Mo)3C [15, 16]. Во включениях (спектры 7, 8) содержится примерно 94 % Мо, что соответствует карбидной фазе Mo2C [16][17].

Образование таких карбидов в поверхностном слое подтверждено с помощью рентгеновского фазового анализа (рис. 3).

Высокая микротвердость основы покрытия может объясняться формированием в ней наноразмерных карбидных частиц, что было подтверждено результатами атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис. 4, 5).

Таким образом, в структуре покрытия обнаружены карбидные включения размером до 5 мкм, а также множественные наноразмерные включения, которые выступают над плоскостью поверхности образца. Такие включения имеют более высокую твердость по сравнению с остальными структурными составляющими.

Для количественной оценки упрочняющего влияния этих частиц целесообразно использовать правило аддитивности твердости, в соответствии с которым твердость HAB двухфазного сплава можно представить в виде суммы твердости HA и HB составляющих фаз А и В, взятых в их объемных долях VA и VB:

 (1)

В качестве фазы А выступает дисперсная феррито-карбидная смесь, как основа диффузионного слоя, в качестве фазы В — наноразмерные карбидные включения. Для расчета по формуле (1) использовали следующие исходные данные: HA = 3 000 МПа, HB = 23 ГПа, значения VA и VB определены по методике [18] и приняты равными: VA = 0,73; HB = 0,27. Откуда получено: HAB = 8 400 МПа, что согласуется с результатами измерения интегральной микротвердости диффузионного слоя.

Обсуждение. Полученные данные подтвердили возможность ускоренного получения высокотвердого молибденового покрытия на стали с использованием метода микродугового поверхностного легирования. При общей толщине покрытия 50–55 мкм оно имеет сложное строение по глубине и состоит дисперсной ферритокарбидной смеси микротвердостью 8–9 ГПа, с включениями относительно крупных частиц карбидной фазы размером до 5 мкм (микротвердостью до 21 ГПа), и множественных наноразмерных включений. Далее следует науглероженный слой с перлитной структурой толщиной около 200 мкм, переходящий в исходную структуру стали 20. Расчетная оценка упрочняющего влияния таких наноразмерных включений подтвердила, что их наличие обусловливает высокую микротвердость основы покрытия. Следует отметить, что полученное значение микротвердости основы покрытия превышает ее значение, которое достигается при применении традиционных методов молибденирования. Можно предположить, что образование наноразмерных включений карбидной фазы при микродуговом молибденировании происходит под воздействием многочисленных микродуговых разрядов, возникающих между поверхностью стали и прилегающим угольным порошком в процессе протекания электрического тока. Однако физические процессы, происходящие при таком воздействии, требуют отдельного рассмотрения и могут быть одним из направлений для будущих исследований.

Заключение. Микродуговое поверхностное легирование может быть использовано для получения высокотвердых покрытий на стали методом молибденирования. Исследование тонкой структуры покрытия показало, что оно имеет сложный фазовый состав: дисперсную ферритно-карбидную смесь с многочисленными мелкими и наноразмерными карбидными включениями, что придаёт покрытию высокую микротвердость. Под ним расположен науглероженный слой с перлитной структурой, а далее — исходная структура стали. Полученные результаты могут быть полезны при разработке технологий поверхностного упрочнения стальных изделий, таких как инструменты и детали машин, работающих в сложных условиях.