Введение. Концепция экологической безопасности заключается в защите населения от экологических опасностей, вызванных природными и антропогенными процессами, предотвращении истощения природных ресурсов и ликвидации растущего разрыва между спросом и предложением экологических благ. Загрязнение и дефицит водных ресурсов относятся к основным угрозам экологической безопасности. Роль чистоты воды для экосистем и здоровья человека невозможно переоценить, поскольку воздействие загрязняющих веществ может привести к серьёзным проблемам со здоровьем у населения и негативно повлиять на продовольственную безопасность [1].

По данным Всемирной организации здравоохранения, около 2 млрд человек в мире используют источники питьевой воды, загрязнённые химическими веществами [2], а к 2030 году глобальный спрос на пресную воду может превысить предложение на 40 % [3]. В промышленно развитых и развивающихся странах наблюдается устойчивая тенденция роста объёмов сточных вод, что усиливает нагрузку на водные экосистемы. Стремительное развитие технологий, промышленности и урбанизации существенно повлияло на состояние водных объектов во всём мире. Сброс сточных вод, содержащих красители из различных отраслей промышленности, представляет собой серьёзную экологическую проблему. Ежегодно в окружающую среду выбрасывается примерно 280 000 т красителей, что приводит к загрязнению водных ресурсов в глобальном масштабе [4]. Текстильная промышленность генерирует огромное количество загрязненных стоков, содержащих сложную смесь красителей, поверхностно-активных веществ, солей и тяжёлых металлов. Помимо деградации окружающей среды, краситель-содержащие загрязнения оказывают глубокое негативное воздействие на местное население, особенно в развивающихся регионах. Загрязненные источники воды снижают сельскохозяйственную производительность, наносят ущерб рыболовству и увеличивают расходы на здравоохранение [5].

В последние годы проблема очистки сточных вод от красителей приобретает особую актуальность в связи с ужесточением экологических нормативов и необходимостью достижения Целей устойчивого развития ООН (ЦУР 6 — «Чистая вода и санитария») [6]. Это требует разработки эффективных, экономически доступных и экологически безопасных методов очистки.

Большинство красителей в сточных водах являются гидрофильными и обладают низкой биоразлагаемостью, что делает их устойчивыми к традиционным процессам очистки [7]. Потребление воды или пищи, загрязненных токсичными красителями, может привести к их биоаккумуляции в организме и долгосрочным проблемам со здоровьем, включая нарушение эндокринной системы, возникновение злокачественных новообразований, снижение иммунитета. Кроме того, многие красители оказывают вредное воздействие на водные организмы, приводя к снижению репродуктивной способности, замедлению роста и увеличению смертности [8].

Красители классифицируются по характеру заряда, который они несут при растворении в водной среде, — на катионные, анионные и неионогенные. Среди них катионные красители, такие как метиленовый голубой (МГ), малахитовый зелёный и кристаллический фиолетовый, широко применяются в текстильной, полиграфической и красильной промышленности, а также в бумажном производстве. МГ с химической формулой C₁₆H₁₈N3ClS является распространённым катионным красителем из семейства фенотиазиновых соединений. Он характеризуется стабильной структурой, высокой водной растворимостью и токсичностью. Исследования показали, что сточные воды, содержащие МГ, могут приводить к гибели водных растений и значительному снижению уровня растворённого кислорода в водоёмах [9]. Хотя метиленовый голубой обладает некоторыми лечебными свойствами при безопасном применении в соответствии с клиническими указаниями, они не проявляются при его поступлении в организм через загрязненную воду. Напротив, в организме человека он может вызывать различные заболевания: цианоз, некроз тканей, желтуху, тахикардию. Известны его негативные эффекты в отношении растений — присутствие метиленового голубого приводит к ингибированию роста и снижению содержания пигментов и белков в микроводорослях Chlorella vulgaris и Spirulina platensis. Таким образом, неблагоприятные последствия загрязнения сточных вод метиленовым голубым обусловливают необходимость его эффективного удаления перед сбросом [10].

Для удаления красителей из окружающей среды применяются различные методы обработки. Биологические методы являются экологически безопасными и экономичными, но имеют ряд ограничений: низкая скорость процесса, зависимость от условий среды (температура, pH) и ограниченная эффективность в отношении стойких синтетических красителей. Химические методы, такие как углубленное окисление с использованием озона, хлора или персульфатов, могут эффективно разрушать красители, однако требуют дорогостоящих реагентов и часто сопровождаются образованием побочных токсичных веществ. Кроме того, химическая очистка связана с высокими энергетическими затратами и требует дорогостоящего оборудования, что ограничивает её практическое применение. Адсорбция является эффективным и экологически устойчивым методом очистки воды благодаря экономичности и возможности регенерации сорбентов. Разработка недорогих высокоэффективных адсорбентов остаётся актуальной задачей [11].

В качестве сорбентов используются материалы, такие как рисовая шелуха, биоуголь, полученный из растительных отходов, активированные отходы банановой кожуры и другие [12]. В работе [13] для удаления метиленового голубого предложен геополимер на основе частично деалюминированного метакаолина. Показано, что адсорбция зависит от pH, времени контакта и концентрации красителя, а максимальная сорбционная ёмкость составила 8 мг/г. Процесс описывается моделью Фрейндлиха, что указывает на гетерогенную поверхность и многослойный характер адсорбции. Несмотря на экологичность и низкую стоимость, полученные материалы характеризуются сравнительно невысокой сорбционной ёмкостью. В работе [14] установлено, что активированный уголь, синтезированный из стручков Denolix Regia с последующей активацией хлоридом цинка и фосфорной кислотой, обеспечивает степень удаления метиленового голубого до 99,9 %. Адсорбция протекает преимущественно по физическому механизму и описывается моделями Ленгмюра и Фрейндлиха. Несмотря на высокую эффективность, получение материала требует сложной химической активации и значительных энергетических затрат.

Глины используются в качестве эффективной альтернативы для удаления анионных и катионных красителей благодаря высокой ионообменной способности, удельной поверхности, низкой стоимости и экологичности. Вместе с тем они имеют недостатки: трудная регенерация, ограниченная селективность и необходимость химической модификации для оптимизации эффективности удаления.

Многочисленные исследования органоминеральных материалов в адсорбции красителей подтверждают их высокую сорбционную способность, поскольку они обладают уникальными структурными свойствами, что делает эти материалы перспективными недорогими и экологически чистыми адсорбентами [15]. Особое внимание уделяется модификации глинистых сорбентов. В работе [16] показано, что активация бентонита раствором NaOH позволяет увеличить удельную поверхность до 74,15 м²/г и достичь сорбционной ёмкости 22,131 мг/г. При этом адсорбция является самопроизвольным процессом, а сорбенты сохраняют работоспособность в течение нескольких циклов регенерации. Однако использование концентрированных щелочных растворов усложняет технологию и повышает её стоимость.

Синтезирован композит из активированного бентонита и рапсовой соломы методом гидротермальной карбонизации с последующей пропиткой FeCl3 и обработкой NaOH. Композит показал превосходную адсорбционную способность (425,65 мг/г при нейтральном pH) по сравнению с исходным биоуглем. Несмотря на высокие показатели, многостадийность синтеза (гидротермальная обработка, химическая модификация) ограничивает масштабируемость и повышает стоимость производства [17].

Анализ современных исследований показывает, что, несмотря на высокую эффективность ряда адсорбентов, их широкое применение ограничено высокой стоимостью и сложностью получения и активации [18]. Следовательно, органоминеральные материалы на основе глин и глинистых отходов являются перспективными для получения недорогих и эффективных сорбентов удаления красителей из водных сред. Одним из глинистых шламовых отходов является остаток регенерации машинных масел. В развитых странах переработка отработанных масел на специализированных заводах составляет 20-100 тыс. т в год [19]; на каждую тонну очищенного смазочного масла образуется 80-140 кг отработанного минерального сорбента [20].

Несмотря на обнадёживающие результаты исследований по использованию глинистых сорбентов, применение глинистых шламовых отходов регенерации машинных масел для удаления катионных красителей, в частности метиленового голубого, остаётся малоизученным. По этой причине целью настоящей работы является получение и экспериментальное исследование сорбционных характеристик материала на основе глинистого шламового отхода при удалении метиленового голубого.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

Материалы и методы. Исходная глина, составляющая основу глинистого шлама (ГШ), согласно документации поставщика, содержит до 30 % клиноптилолита, до 30 % монтмориллонита, около 20 % кальцита, 11 % кварца и 9 % прочих примесей при насыпной плотности 0,65-0,75 г/см³ и истинной плотности 2,3 г/см³.

Сорбционный материал был получен путём термической модификации замасленного глинистого шлама, образующегося при сорбционной регенерации отработанных машинных масел. Термообработка проводилась в муфельной печи «Liop LF-7/13-G2» (РФ).

При температуре 200 °C глинистый отход сохранял резкий запах и комковатую структуру. При 400 °C исходная пастообразная масса превратилась в рыхлый чёрный материал (образец ГШ400). Повышение температуры до 500 °C обусловило осветление окраски вследствие выгорания органических компонентов.

Для оценки особенностей распределения пор и определения удельной поверхности применялись методы математической обработки адсорбционных изотерм. Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе TriStar 3020 (Micromeritics, США). Удельную поверхность рассчитывали по методу Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЕТ). Объём микропор определяли методом t-Plot статистической толщины адсорбционного слоя, основанным на сравнении экспериментальной и эталонной изотерм адсорбции [21]. Объём мезопор определяли методом Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Рабочие растворы метиленового голубого готовили растворением точной навески красителя в дистиллированной воде. Концентрацию красителя в растворах до и после очистки определяли фотоколориметрически при длине волны 670 нм с использованием фотоколориметра «КФК-3-01» (Россия). Очистку модельных растворов проводили следующим образом: 100 см³ раствора вносили в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляли расчётную навеску сорбента, смесь перемешивали в течение заданного времени и затем отстаивали.

Эффективность очистки вычисляли по формуле (1):

(1)

где Э — эффективность, %; Снач и Скон — концентрации загрязняющих веществ в системе, мг/дм³, до и после очистки, соответственно.

Адсорбционную емкость рассчитывали по формуле (2):

(2)

где А — сорбционная емкость, мг/г; Сн — концентрация красителя до очистки, мг/дм³; Ср — равновесная концентрация красителя в растворе, мг/дм³; V — объем раствора МГ, дм³; G — масса сорбционного материала, г.

Результаты исследования. Изотерма низкотемпературной сорбции азота представлена на рис. 1.

Как следует из рис. 1, форма изотермы соответствует IV типу согласно классификации [22], что указывает на протекание полимолекулярной сорбции в мезопорах, осложнённой явлениями капиллярной конденсации, поскольку наблюдается небольшая петля гистерезиса. Величина удельной поверхности составила 69,148 м²/г, общий объём пор — 0,159 см³/г. Согласно полученным данным, микропоры в исследуемом сорбенте отсутствуют.

Как видно из рис. 2, объём мезопор составляет 0,061 см³/г, средний диаметр пор — 4,22 нм, медианный — 5,69 нм. Это свидетельствует о формировании достаточно однородной мезопористой структуры, благоприятной для процессов сорбции органических соединений.

Для оценки сорбционных свойств ГШ400 проводились эксперименты с модельным красителем — метиленовым голубым. На рис. 3 представлены результаты экспериментов. Исходная концентрация красителя составила 30 мг/дм³, количество добавки сорбционного материала — 1 г/100 см³ раствора.

Как видно из рис. 3, исследуемый материал демонстрирует выраженную способность к обесцвечиванию раствора, что свидетельствует о его высокой сорбционной активности по отношению к органическим красителям.

Для более детального изучения сорбционных процессов на поверхности материала ГШ400 была построена адсорбционная изотерма (рис. 4). Исходная концентрация красителя составляла 0,313 ммоль/дм³, масса сорбента изменялась от 1 до 8 г/дм³.

Согласно данным рис. 4, максимальная сорбционная ёмкость материала достигает 0,139 ммоль/г, что характеризует ГШ400 как эффективный сорбент для удаления метиленового голубого из водных растворов.

Согласно данным рис. 4, максимальная сорбционная емкость материала достигает 0,139 ммоль/г.

Экспериментальную изотерму аппроксимировали моделями Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича. На основе этой обработки построены изотермы (рис. 5-7), определены уравнения регрессии и рассчитаны соответствующие коэффициенты (таблицы 1-3).

Коэффициент корреляции модели Ленгмюра R = 0,982097293.

Коэффициент корреляции модели Фрейндлиха R = 0,945298744.

Коэффициент корреляции модели Дубинина-Радушкевича R = –0,969934818.

Из различных моделей изотерм равновесной и неравновесной сорбции или сорбционных характеристик наиболее популярными являются модели Ленгмюра и Фрейндлиха.

Как видно из полученных данных, процесс сорбции метиленового голубого на ГШ400 лучше всего описывается моделью Ленгмюра (коэффициент аппроксимации R² = 0,9645). Следовательно, сорбция имеет монослойный характер. Константа Ленгмюра равна 99,02873, отсюда можно определить значение RL по формуле (3):

(3)

где KL — константа Ленгмюра, С0 — начальная концентрация адсорбата.

Рассчитанное значение параметра составило 0,031, что подтверждает благоприятный характер процесса. Величина 1/n в модели Фрейндлиха (0,462) указывает на эффективную адсорбцию, а энергия адсорбции E, рассчитанная по модели Дубинина-Радушкевича (9,608 кДж/моль), соответствует физическому механизму сорбции.

Обсуждение. Полученные результаты показывают, что глинистый шлам, обработанный при температуре 400 °C, демонстрирует высокую эффективность очистки растворов. Материал, полученный при повышенной температуре, также проявляет значительную сорбционную активность, однако его синтез требует дополнительных энергозатрат. Оптимальная температура термообработки обеспечивает баланс между результативностью процесса и экономической целесообразностью.

Высокая сорбционная активность образца ГШ400 обусловлена особенностями его пористой структуры. Преобладание мезопор с диаметром ~4-6 нм обеспечивает доступность активной поверхности для молекул метиленового голубого, что соответствует известным представлениям о механизме адсорбции органических красителей на мезопористых материалах.

Классификация изотермы как IV типа и наличие гистерезисной петли свидетельствуют о капиллярной конденсации, способствующей удержанию молекул сорбата в порах. Аналогичные закономерности отмечены в литературе для глинистых и алюмосиликатных сорбентов [23], где развитая мезопористая структура рассматривается как определяющий фактор повышения эффективности очистки [24].

Анализ моделей адсорбции показал, что процесс наиболее полно описывается уравнением Ленгмюра, указывая на монослойный характер адсорбции на поверхности сорбента. Это может быть связано с относительной однородностью активных центров, образованных в ходе термообработки.

Рассчитанное значение энергии адсорбции (9,608 кДж/моль) позволяет отнести процесс к физической адсорбции, что означает взаимодействие между сорбатом и сорбентом посредством слабых межмолекулярных сил (ван-дер-Ваальса), типичное для систем «органический краситель – минеральный сорбент».

К ограничениям исследования можно отнести использование единственного модельного загрязнителя и отсутствие анализа влияния сопутствующих факторов (рН среды, ионной силы раствора, присутствия конкурирующих веществ). Указанные параметры могут существенно влиять на механизм и результативность адсорбции в реальных условиях.

Заключение. Таким образом, доказана возможность применения отхода регенерации машинных масел (глинистого шлама) в качестве эффективного сорбента для извлечения красителя «Метиленовый голубой».

Установлено, что термообработанный глинистый шлам (ГШ400) обладает развитой мезопористой структурой (объём пор 0,159 см³/г) и демонстрирует сорбционную ёмкость по метиленовому голубому 0,139 ммоль/г (44,8 мг/г).

Показано, что процесс сорбции носит монослойный характер и преимущественно описывается моделью Ленгмюра, а энергия адсорбции (9,608 кДж/моль) указывает на физический механизм взаимодействия.

Практическое значение полученных результатов заключается в том, что ГШ400 может служить доступным и эффективным сорбентом для очистки сточных вод от органических красителей. Особое значение имеет его применение в контексте утилизации отходов, что повышает экологическую и хозяйственную целесообразность предложенного подхода.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологий водоочистки, а также в дальнейших исследованиях, направленных на оптимизацию условий термообработки и расширение спектра удаляемых загрязнителей.