Исследование адсорбционных свойств электропроводящего пиролизованного полиакрилонитрила, модифицированного оксидом хрома (III), для получения высокоэффективных сенсоров газов

   Введение. Получение высокочувствительных сенсоров газа является актуальной задачей, решение которой позволит точно и быстро оценивать изменения в воздушно-газовом составе заданной среды. К наиболее дешевым и экологичным газочувствительным материалам, отличающимся быстрым откликом, относятся сенсоры газов на основе металлсодержащих пиролизованных полиакрилонитрилов (Ме-пПАН). Одним из видов сенсорных материалов, входящих в перечень Ме-пПАН, является пиролизованный полиакрилонитрил (пПАН), модифицированный молекулой оксида хрома (III). Причины селективной адсорбции у пПАН и у Ме-пПАН к газам-поллютантам, которые позволили бы управлять данным процессом и получать сенсорные материалы с повышенной чувствительностью к газам, в настоящее время не изучены.

   Поэтому целью данной работы было установление основных причин селективной адсорбции полупроводниковых электропроводящих пленок методами моделирования в рамках молекулярной и квантовой механики.

   Материалы и методы. Использовались методы моделирования в рамках молекулярной и квантовой механики (ММ2), метод теории функционала плотности (COSMO) и полуэмпирический PM7-метод в программном пакете MOPAC.

   Результаты исследования. Методами ММ2 и PM7 получены модели адсорбционных комплексов систем «Cr-пПАН — газ-загрязнитель». Рассчитаны термодинамические параметры системы для стандартных условий окружающей среды. Установлена зависимость адсорбции газов-загрязнителей на поверхности Cr-пПАН от температуры.

   Обсуждение и заключение. В результате расчета термодинамических показателей систем «газ-загрязнителель — пПАН/Ме-пПАН» и получения положительных значений величин энергий Гиббса данных систем подтверждено, что адсорбция газов-загрязнителей на поверхности Cr-пПАН не является спонтанным и самопроизвольным явлением и эффективна при высоких температурах. Учитывая, что при внедрении оксида хрома (III) в матрицу пПАН, происходит увеличение заряда на атомах азота, можно сделать вывод о положительном влиянии молекулы оксида хрома (III) на полупроводниковые свойства пПАН. Установлено, что на поверхностях пПАН и Cr-пПАН наиболее вероятна адсорбция газов-загрязнителей (SO₂ и NO₂). Результаты, полученные в работе, можно использовать для получения газочувствительных материалов с заданными метрологическими характеристиками.

1. Fuyou Ke, Qikang Zhang, Luyao Ji, Yuanyuan Zhang, Chuanxiong Zhang, Jing Xu, et al. Electrostatic adhesion of polyaniline on carboxylated polyacrylonitrile fabric for high-performance wearable ammonia sensor. Composites Communications. 2021;27:100817. doi: 10.1016/j.coco.2021.100817

2. Герасимов Г.Н., Громов В.Ф., Иким М.И., Трахтенберг Л.И. Влияние состава и структуры металлоксидных наноструктурированных композитов на их проводящие и сенсорные свойства. Химическая физика. 2021;40(11):65–77. doi: 10.31857/S0207401X21110030

3. Боднева В.Л., Кожушнер М.А., Посвянский В.С., Трахтенберг Л.И. Теория чувствительности структурированных на наноуровне слоев оксидов металлов к газам-восстановителям. Химическая физика. 2019;38(1):75–80. doi: 10.1134/S0207401X19010060

4. Wang W., Zheng Y., Jin X. et al. Unexpectedly high piezoelectricity of electrospun polyacrylonitrile nanofiber membranes. Nano Energy. 2019;56:588–594. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.11.082

5. Efimov M.N., Sosenkin V.E., Volfkovich Yu.M., Vasilev A.A., Muratov D.G., Baskakov S.A. (et al.). Electrochemical performance of polyacrylonitrile-derived activated carbon prepared via IR pyrolysis. Electrochemistry Communications 2018;96:98–102. doi: 10.1016/j.elecom.2018.10.016

6. Imanian Z., Hormozi F., Torab-Mostaedi M., Asadollahzadeh M. Highly selective adsorbent by gamma radiation-induced grafting of glycidyl methacrylate on polyacrylonitrile/polyurethane nanofiber: Evaluation of CO₂ capture. Separation and Purification Technology. 2022;289:120749. doi: 10.1016/j.seppur.2022.120749

7. Kozlov V.V., Karpacheva G.P., Petrov V.S., Lazovskaya E.V. Formation of polyconjugated bonds in polyacrylonitrile by thermal treatment in vacuum. Polymer science, Series A. 2001;43(1):20–26. URL: https://www.researchgate.net/publication/289223536_Formation_of_polyconjugated_bonds_in_polyacrylonitrile_by_thermal_treatment_in_vacuum (дата обращения: 02. 08. 2023).

8. Laffont L., Monthioux M., Serin V. Mathur R.B., Guimon C., Guimon M.F. An EELS study of the structural and chemical transformation of PAN polymer to solid carbon. Carbon. 2004;42(12–13):2485–2494. doi: 10.1016/j.carbon.2004.04.043

9. Yoshida H., Sato N. // Rus. J. Deposition of acrylonitrile cluster ions on solid substrates: thin film formation by intracluster polymerization products. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2006;110:4232–4239. doi: 10.1021/jp0546397

10. Kozlov V.V., Kozhitov L.V., Kostishyn V.G., Morchenko A.T., Muratov D.G. The effective method based on IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal-polymer nanocomposites. In: IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Mater. Sci. Eng. 2009;5:01202. doi: 10.1088/1757-899X/5/1/012021

11. Ghorpade R.V., Cho D.W., Hong S.C. Effect of controlled tacticity of polyacrylonitrile (co)polymers on their thermal oxidative stabilization behaviors and the properties of resulting carbon films. Carbon. 2017;121:502–511. doi: 10.1016/j.carbon.2017.06.015

12. Авилова М.М., Марьева Е.А., Попова О.В., Финоченко Т.А. Адсорбция газов на поверхности железосодержащего полиакрилонитрила. Журнал физической химии. 2020;94(6):898–902. doi: 10.31857/S0044453720060047

13. Авилова М.М., Марьева Е.А., Попова О.В., Иванова Т.Г. Молекулярное моделирование адсорбции газов-поллютантов на кадмийсодержащем полиакрилонитриле. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2020;63(4):49–54. doi: 10.6060/ivkkt.20206304.6008

14. Avilova M.M., Mar’eva E.A., Popova O.V., Finochenko T.A. Pollutant gases adsorption on the surface of iron-containing polyacrylonitrile. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2020;94(6):1195–1198. doi: 10.1134/S0036024420060047

15. Avilova M.M., Zolotareva N.V., Popova O.V. The study of the effect of chromium on the semiconductor properties of pyrolyzed polyacrylonitrile by quantum chemistry methods 10^th Anniversary International Conference on «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» (PHENMA 2021–2022).2022:196–197.

16. Авилова М.М., Попова О.В. Взаимодействие газов-поллютантов с поверхностью тонкоплёночного нанокомпозита на основе пиролизованного полиакрилонитрила. В: Труды XIX Международной научно-практической конференции «Инновационные, информационные и коммуникационные технологии». Сочи; Издательство: Ассоциация выпускников и сотрудников ВВИА имени профессора Н. Е. Жуковского: 2022. С. 308–311.

17. Авилова М.М., Золотарева Н.В., Попова О.В. Молекулярное моделирование взаимодействия кластера хромсодержащего полиакрилонитрила с газами-поллютантами. Химическая физика. 2023;42(4):12–19. URL: https://journals.rcsi.science/0207-401X/article/view/139886?ysclid=lpvc3j84c9262029909

18. Yena Kim, Eun-Young Park, Deuk Yong Lee, Myung-Hyun Lee, Se-Jong Lee, Bae-Yeon Kim, Nam-Ihn Cho, Electrospun nanofibrous polyacrylonitrile (PAN)/Fe₂ O₃ membrane as CO₂ gas sensors. Journal of the Korean Ceramic Society. 2007;44:194–197. doi: 10.4191/kcers.2007.44.4.194

19. Семенистая Т.В., Петров В.В. Металлсодержащий полиакрилонитрил: состав, структура, свойства. Монография. Таганрог: Южный федеральный университет; 2015. 169 с.