Методика проведения квантово-химических расчетов активных центров молекулярного комплекса «сорбент — загрязнитель» при поиске компонентов фильтров балластных вод

Введение. Загрязнение водных экосистем нефтью и нефтепродуктами представляет собой одну из глобальных экологических проблем. Интенсивная добыча, переработка и транспортировка углеводородов неизбежно приводят к их попаданию в поверхностные и сточные воды [1]. Последствия такого загрязнения носят катастрофический характер: нефтяные пленки нарушают газообмен, снижая концентрацию растворенного кислорода и вызывая гипоксию у гидробионтов, а водорастворимые фракции оказывают прямое токсическое воздействие. Особую опасность представляют полициклические ароматические углеводороды, действующие как клеточные яды и вызывающие острые и хронические отравления у живых организмов [2].

Токсикологическое воздействие нефтепродуктов является комплексным и многоуровневым [3]. Проведенный анализ литературы показал, что даже сублетальные концентрации могут вызывать у гидробионтов нарушения физиологических функций: от сердечной деятельности и метаболизма холестерина до поведенческих реакций, таких как ориентация и избегание опасности [4]. Наиболее уязвимыми оказываются ранние стадии развития организмов (икра, личинки, молодь), для которых такое воздействие загрязнителей приводит к морфологическим изменениям, снижению выживаемости и как следствие — к сокращению численности видов [2], у высших животных, включая млекопитающих, — к иммуносупрессии, репродуктивным сбоям и патологиям внутренних органов [4].

Следует также подчеркнуть, что токсический эффект существенно различается в зависимости от химического состава (фракции) загрязнителя. Так, экспериментальные данные свидетельствуют, что тяжелые масляные фракции и нефтесодержащие отходы проявляют токсичность для гидробионтов (например для ракообразных Daphnia magna, как показано в работе [5]) при концентрациях на один–два порядка ниже, чем легкие бензиновые фракции. Это означает, что оценка риска и разработка методов очистки должны учитывать не только общее содержание нефтепродуктов, но и их молекулярный состав.

С учетом вышесказанного был проведен теоретический сбор информации о качестве поверхностных вод¹ в районе бассейна реки Волги, в результате были получены данные о превышении за последние годы рыбохозяйственных нормативов в несколько раз [6]. Следовательно, в таких условиях при заборе балластной воды судно непреднамеренно включает нефтяные загрязнители в состав балласта. При последующем сбросе воды в другом районе эти вещества переносятся на новое место, что создает дополнительную нагрузку на локальные экосистемы, усиливая токсическое воздействие на гидробионтов и нарушая природные биогеохимические процессы. В условиях интенсивного судоходства данный фактор формирует экологический риск, сопоставимый по значимости с переносом биологических инвазий. Дополнительный риск возникает в районах разливов нефти, где загрязнители, включая растворенные и эмульгированные фракции, могут длительное время сохраняться в толще воды и при ее заборе попадать при ликвидации аварии в балластные цистерны. Таким образом, можно утверждать, что балластные воды выступают активным трансграничным переносчиком уже существующего загрязнения.

Международная морская организация (IMO) в рамках Конвенции по управлению балластными водами устанавливает нормативы сброса², основной целью которых является контроль переноса инвазивных видов. Однако эти нормы косвенно регламентируют содержание химических загрязняющих веществ, включая нефтяные углеводороды. Существующие судовые системы очистки балластных вод, одобренные IMO, в первую очередь направлены на обеззараживание воды и уничтожение биологических организмов (зоопланктона, фитопланктона, бактерий). При этом их эффективность в отношении удаления растворенных и эмульгированных химических загрязнителей, в частности нефтепродуктов, часто оказывается недостаточной [7]. Поэтому напрашивается вывод, что требуется модификация или дополнение существующих систем очистки балластных вод технологическими модулями, целенаправленно удаляющими химические загрязнители, в частности нефтепродукты. В качестве решения проблемы наполнения технологического модуля очищающими компонентами могут выступать сорбционные методы, которые позволят извлекать широкий спектр нефтяных углеводородов из водных сред [7]. “ ”

Однако многообразие доступных сорбентов (от природных до синтетических) требует применения научно обоснованного алгоритма для определения выбора очищающего компонента. Такой выбор должен учитывать не только поглощающую емкость сорбента и его стабильность в условиях солености и качки, а также экономические аспекты, но и селективность материала по отношению к конкретным классам углеводородов.

В данной работе в качестве модельного объекта для демонстрации принципов системного подхода рассматривается целлюлоза. Этот возобновляемый биополимер способен к целенаправленной химической модификации и усилению гидрофобных свойств.

Цель исследования — на примере целлюлозы и типичных компонентов нефтепродуктов продемонстрировать методику проведения квантово-химических расчетов, поиска активных центров очистителя и загрязнителя на основе компьютерного моделирования межмолекулярных взаимодействий и расчета критерия эффективности сорбента. Полученные расчетные параметры могут быть использованы в качестве количественной основы для формирования правил нечеткого логического вывода, что позволит осуществлять научно обоснованный подбор материалов под конкретные условия загрязнения балластных вод [8].

Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

• сформировать набор модельных молекулярных систем, включающий в себя фрагменты очистителей (например, целлюлозы), а также представителей ключевых классов нефтяных загрязнителей (например бензола, нафталина, фенола);
• описать функциональные зависимости для проведения расчета энергетических параметров молекулярных комплексов (систем) для подтверждения образования устойчивой водородной связи между молекулами, что позволит определить активные центры молекул;
• смоделировать молекулярные комплексы и провести ряд квантово-химических расчетов для определения энергетических и геометрических параметров образования молекулярных комплексов в результате построения водородных связей;
• на основании проведенных квантово-химических расчетов (задача 3) вычислить энергетические параметры молекулярных комплексов для подтверждения образования устойчивой водородной связи между молекулами и определить активные центры молекул;
• описать функциональные зависимости для определения коэффициентов эффективности сорбции для каждой пары «сорбент — загрязнитель».

Материалы и методы. В качестве модельной системы для исследования выбрана пара «целлюлоза — представитель нефтяного загрязнителя». Ввиду значительного размера полимерной цепи целлюлозы для квантово-химического моделирования использован ее минимальный повторяющийся фрагмент — целлобиоза (C₁₂H₂₂O₁₁). Данный фрагмент сохраняет ключевые функциональные группы и конформационные особенности полимерной цепи, что делает его репрезентативной моделью, адекватно отражающей сорбционные свойства нативной целлюлозы [9]. В качестве модельных загрязнителей выбраны представители основных классов углеводородов: бензол (C₆H₆), фенол (C₆H₆O) и нафталин (C₁₀H₈).

Для моделирования молекулярных систем и определения их энергетических и геометрических параметров использовалась иерархия приближенных методов, основанных на стационарном уравнении Шредингера для многоэлектронной системы:

(1)

где  — гамильтониан системы; ψ — волновая функция; E — энергия стационарного состояния [10].

Точное решение этого уравнения для систем, содержащих более двух электронов, невозможно, что требует применения приближенных методов, среди которых наибольшее распространение получили методы, основанные на теории самосогласованного поля (SCF). Для предварительной оптимизации геометрии изолированных молекул и перебора различных пространственных ориентаций молекул использовался полуэмпирический метод PM3 (Parametric Method 3) [11]. В его основе лежит решение матричного уравнения Рутаана-Холла:

(2)

где F — матрица Фока; C — матрица коэффициентов молекулярных орбиталей; S — матрица перекрывания; ε — диагональная матрица орбитальных энергий.

Интегралы, входящие в матрицу , параметризованы на основе экспериментальных данных, что позволяет достичь приемлемой точности при значительно меньших вычислительных затратах, по сравнению с ab initio методами. Оптимизация геометрии проводилась алгоритмом eigenvector following (EF) в программе GAMESS до достижения нормы градиента менее 0,001 ккал/(моль Å). На рис. 1 показан результат моделирования молекулярного взаимодействия компонентов нефтепродуктов с целлобиозой, стрелочками указаны атомы, которые способны образовывать связь.

Для получения более точных энергетических параметров и анализа электронной структуры использовалась теория функционала плотности (Density Functional Theory, DFT) [12]. В рамках подхода Кона-Шэма задача сводится к решению системы одноэлектронных уравнений:

(3)

где эффективный потенциал включает в себя обменно-корреляционный функционал V_XC.

В данной работе использовался гибридный функционал B3LYP [13] с базисным набором 6-31G(d), обеспечивающий хорошее соотношение точности и вычислительной эффективности для органических систем с нековалентными взаимодействиями.

Энергией адсорбции (связи) ∆E_адс для молекулярного комплекса «сорбент (A) — загрязнитель (B)» называется разность между полной энергией оптимизированного комплекса (AB) и суммой энергий его изолированных, также оптимизированных компонентов:

(4)

Отрицательное значение ∆E_адс свидетельствует об энергетической выгодности процесса образования комплекса.

В методе PM3 полная энергия системы (E_PM3) формально представлена как сумма двух крупных компонентов: потенциальной энергии электронов (E_el) и энергии отталкивания атомных остовов (E_rep), которые выводятся программой раздельно. Поэтому для строгого расчета ∆E_адс в рамках PM3 необходимо использовать разностную форму:

(5)

Для перевода результата из электрон-вольт (эВ) в килоджоули на моль используется коэффициент 96,485 кДж моль⁻¹. Таким образом, итоговая рабочая формула принимает вид:

(6)

Рассмотрим расчет ∆E_адс для наиболее стабильной конфигурации комплекса целлобиоза (Ц) с бензолом (Б). После расчета конфигурации комплексов в GAMESS были получены следующие значения энергий:

Подставив значения в формулу (6), получим:

Полученное значение ∆E_адс соответствует энергии средней водородной связи. Активные центры взаимодействия идентифицировались на основе анализа трех аспектов:

• нахождение нековалентных взаимодействий с межатомными расстояниями, меньшими суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов, и углами, характерными для водородных связей (O-H…O);
• анализ граничных молекулярных орбиталей (HOMO/LUMO), ширины запрещенной зоны (ΔE) и дипольного момента (μ) изолированных молекул загрязнителей для оценки их поляризуемости, электронодонорных и электроноакцепторных свойств;
• расчет величины и направления переноса заряда (∆q) между фрагментами по методу Малликена как индикатора донорно-акцепторного взаимодействия.

Результаты исследования. Для корректной интерпретации механизмов сорбции предварительно были охарактеризованы ключевые параметры изолированных молекул загрязнителей, рассчитанные методом PM3 (таблица 1). Значения теплоты образования ∆Hf отражают различную термодинамическую стабильность: фенол является наиболее стабильным соединением ∆Hf = –91,00 кДж/моль, тогда как бензол и нафталин имеют положительные теплоты образования.

Электронные параметры имеют ключевое значение для прогнозирования реакционной способности. Энергия высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) характеризует электронодонорную способность. Наиболее низкое значение HOMO у бензола (–9,7 эВ) указывает на его повышенную склонность к участию в донорно-акцепторных взаимодействиях в качестве донора электронов. Важно отметить, что низшая свободная молекулярная орбиталь (LUMO) нафталина также имеет отрицательную энергию (–0,41 эВ), что свидетельствует о его способности не только отдавать, но и принимать электроны при образовании межмолекулярного комплекса.

Разность энергий HOMO и LUMO (∆E), являющаяся мерой химической стабильности и поляризуемости, минимальна для нафталина (8,43 эВ). Фенол, обладающий значительным дипольным моментом (1,14 D) и средней величиной энергии HOMO (–9,19 эВ), проявляет свойства, типичные для молекул, способных к образованию направленных водородных связей.

По данным таблицы 1, рассчитанные методом PM3 параметры модельных загрязнителей, позволяют прогнозировать их сорбционное поведение. Нафталин, обладающий наиболее высокой энергией HOMO (– 8,84 эВ) и минимальным зазором HOMO-LUMO (8,43 эВ), демонстрирует наибольшую поляризуемость и склонность к нековалентным взаимодействиям. Это обусловлено наличием двух конденсированных ароматических колец, которые создают большую площадь межмолекулярного контакта, а его электроны распределены по всей структуре, что усиливает дисперсионные взаимодействия (силы Лондона). Бензол, являясь более простой ароматической системой, имеет более низкое значение HOMO (– 9,70 эВ) и более широкий зазор HOMO-LUMO (10,08 эВ), что указывает на его меньшую поляризуемость и реакционную способность, по сравнению с нафталином. Особый интерес представляет фенол, у которого отрицательное значения теплоты образования (– 91,00 кДж/моль) свидетельствует о его термодинамической стабильности, при этом наличие гидроксильной группы придает молекуле значительный дипольный момент (1,14 D) и смещает механизм взаимодействия от неспецифических дисперсионных сил к направленным водородным связям. Полученный ряд значений ΔE, нафталин (8,43 эВ) < фенол (9,47 эВ) < бензол (10,08 эВ), коррелирует с ожидаемой селективностью сорбции на полярных и неполярных поверхностях.

Для детального квантово-химического моделирования в качестве модельного загрязнителя был выбран бензол. Данный выбор обусловлен тем, что среди рассматриваемых ароматических соединений бензол характеризуется максимальной шириной запрещенной зоны (ΔE = 10,08 эВ) и, следовательно, наименьшей поляризуемостью, и минимальной склонностью к межмолекулярным взаимодействиям (таблица 1). Таким образом, бензол представляет собой более сложный для сорбции объект. Демонстрация эффективности сорбции в отношении бензола является консервативной оценкой: если сорбент на основе целлюлозы образует стабильные комплексы с бензолом, то заведомо более поляризуемые соединения (нафталин, его производные) и соединения, способные к специфическим взаимодействиям (фенол), будут сорбироваться не хуже, а с высокой вероятностью — лучше.

Для комплекса «целлобиоза с бензолом» было смоделировано и оптимизировано несколько межмолекулярных взаимодействий (МВ) (рис. 2). Анализ геометрических параметров оптимизированных структур (таблица 2) показывает, что стабилизация комплексов во всех случаях обеспечивается за счет образования направленных водородных связей между атомами водорода ароматического кольца бензола и атомами кислорода гидроксильных групп целлобиозы (O…H–C). Расстояния O…H (1,85–1,91 Å) находятся в диапазоне, характерном для слабых водородных связей, что подтверждает данный тип МВ как основной механизм сорбции. В таблице 2 показаны относительные энергии системы и величина переноса заряда (∆q) для наиболее стабильных взаимодействий комплекса «целлобиоза с бензолом».

Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о наличии нескольких локальных минимумов на потенциальной энергетической поверхности комплекса «целлобиоза с бензолом». Наиболее стабильной является конфигурация МВ1 (∆E_адс = –21,27 кДж/моль), в которой реализуется водородная связь О17…Н46. Конфигурация МВ2 (∆E_адс = –16,40 кДж/моль) с взаимодействием О18…Н46 характеризуется меньшей энергетической выгодностью, однако также представляет собой устойчивый сорбционный комплекс. Отрицательные значения переноса заряда ∆q (от – 0,157 до – 0,121 ē) во всех исследованных МВ указывают на направленный поток электронной плотности с молекулы бензола на целлобиозу, что характерно для взаимодействий, в которых кислородсодержащие группы целлюлозы выступают в роли слабых электронных акцепторов. Конфигурация МВ3, несмотря на наибольшую величину переноса заряда (∆q = –0,157 ē), характеризуется менее выгодной энергией адсорбции (E_адс = –13,50), что может быть связано с нарушением оптимальной геометрии из-за стерических затруднений или неоптимальной ориентации молекулы.

Проведенный согласно формуле (6) расчет абсолютной энергии адсорбции для наиболее стабильной конфигурации МВ1 дал значение ∆E_адс = –21,27 кДж/моль. Эта величина соответствует энергии средней водородной связи и подтверждает термодинамическую выгодность образования комплекса. Полученное значение находится в диапазоне, характерном для устойчивых нековалентных взаимодействий органических молекул, и согласуется с литературными данными для подобных систем [14]. Применение предложенных критериев стабильности к полученным результатам показывает следующее:

1. Энергетический критерий (∆E_адс< –8 кДж/моль) выполняется для всех рассмотренных комплексов целлобиозы с бензолом, что свидетельствует о достаточной прочности образующегося молекулярного взаимодействия для практического использования в сорбционных процессах.
2. Структурный критерий (R< 2,2 Å для водородных связей) указывает на типичные для образования водородных связей взаимодействия, что соответствует образованию молекулярных комплексов.
3. Электронный критерий (∆q≠0 ē) выполняется для всех исследованных конфигураций, подтверждая существенный вклад электростатических взаимодействий в общую энергию адсорбции. В ходе исследования была разработана и апробирована методика квантово-химического моделирования для прогнозирования [15] эффективности сорбентов в системах очистки балластных вод. На примере модельной системы «целлобиоза (фрагмент целлюлозы) — типичные нефтяные загрязнители (бензол, фенол, нафталин)» были решены поставленные авторами задачи.

Обсуждение. Полученные результаты имеют большое значение для разработки алгоритма подбора компонентов фильтров балластных вод. Выявленная зависимость между электронными характеристиками загрязнителя (HOMO, ΔE, μ) и энергией адсорбции позволяет прогнозировать эффективность сорбента на основе квантово-химических расчетов. В частности, для неполярных ароматических загрязнителей (бензол, нафталин) нативная целлюлоза демонстрирует удовлетворительную эффективность за счет взаимодействий, тогда как для полярных соединений (фенол) может потребоваться химическая модификация сорбента для усиления специфических взаимодействий. Величина переноса заряда ∆q может служить дополнительным диагностическим параметром при оценке механизма сорбции и селективности материала.

Сопоставление результатов с данными предыдущих исследований молекулярных комплексов [14], где энергии адсорбции для систем с водородными связями варьировались от – 3,4 до – 20,8 кДж/моль, показывает, что взаимодействие целлобиозы с бензолом является более энергетически выгодным.

В дополнение к оценке эффективности сорбентов необходимо учитывать их стоимость и безопасность при осуществлении выбора. Стоимость сорбента должна быть соразмерна его эффективности и доступности. При этом необходимо анализировать не только начальные затраты, но и потенциальные расходы на обслуживание и утилизацию. Важно, чтобы используемые сорбенты не приводили к негативным последствиям для экосистемы как в процессе их применения, так и по завершении эксплуатации. Оценка воздействия на окружающую среду должна стать неотъемлемой составляющей подбора сорбентов. При выборе следует учитывать потенциальные риски для здоровья человека, связанные с использованием определенных сорбентов. Необходимо проводить анализы на предмет возможного высвобождения вредных веществ в окружающую среду. Таким образом, интеграция данных факторов в процесс подбора позволит обеспечить не только высокую эффективность очистки, но и устойчивое применение сорбентов, что соответствует принципам устойчивого развития.

На основе выявленных закономерностей могут быть сформулированы предварительные эвристические правила для модуля нечеткого логического вывода.

Заключение. Проведенное исследование позволило сделать следующие выводы:

1. Сформирован набор репрезентативных модельных систем.
2. Разработана и верифицирована строгая методология расчета энергии адсорбции (ΔE_адс) на основе данных полуэмпирического метода PM3 (формулы 4–6), позволившая получить значение – 21,27 кДж/моль для наиболее стабильного МВ «целлобиоза с бензолом».
3. Определены ключевые энергетические и электронные характеристики загрязнителей (таблица 1), показавшие, что нафталин обладает наибольшей склонностью к нековалентным взаимодействиям (HOMO = – 8,84 эВ, ΔE= 8,43 эВ).
4. Установлены три критерия стабильности адсорбционных комплексов: энергетический (∆E_адс<–8 кДж/моль), структурный (R < 2,2 Å) и электронный (∆q ≠ 0 ē). Показано, что нативная целлюлоза способна эффективно удерживать неполярные ароматические углеводороды за счет дисперсионных сил и слабых водородных связей, что подтверждает перспективность ее использования в сорбционных фильтрах балластных вод. Полученные расчетные параметры могут служить основой для научно обоснованного подбора компонентов фильтров и интеграции в информационно-аналитические системы поддержки принятия решений.