Влияние предварительной цементации на структуру и свойства диффузионных покрытий на основе хрома на сталях, полученных в среде легкоплавких жидкометаллических растворов

Введение. В современном машиностроении широко используется поверхностное упрочнение деталей [1]. Известные технологии позволяют получать изделия с различными свойствами и структурой [2] за счет изменения свойств и структуры поверхностного слоя [3]. Отдельного внимания заслуживают химико-термические методы упрочнения. Они отличаются простотой [4], обеспечивают высокое качество упрочненной поверхности [5], а также плавное изменение структуры и свойств от покрытия к покрываемому материалу [6]. Технология диффузионной металлизации из среды легкоплавких жидкометаллических растворов (ДМЛЖР) относится к технологиям химико-термической обработки (ХТО) и перспективна с точки зрения получения функциональных покрытий [6]. При помощи данной технологии формируются покрытия на основе Cr, Ti, W, Mo, Ni, Cu и т. д. на поверхности изделий, изготовленных из сталей [6], твердых сплавов [7], чугунов [8].

Хром входит в число элементов, часто используемых как основа функциональных покрытий [9]. Они увеличивают износостойкость деталей [10] и сопротивляемость коррозии в агрессивных средах [11]. Хромовые покрытия способны также повысить устойчивость к одновременному комплексному воздействию механического и коррозионного износа [12]. Высокая стойкость к износу и коррозии обусловлена тем, что покрытия создаются на основе карбидов [13]. К тому же при формировании карбидов наблюдается диффузия углерода из покрываемого материала. Как следствие, под покрытием сокращается содержание углерода в сплаве, появляются обезуглероженные зоны, и из-за этого в процессе эксплуатации карбидный слой продавливается на покрытую деталь [14]. Для устранения эффекта обезуглероживания и дополнительного упрочнения покрываемого материала можно применить комплексную химико-термическую обработку (КХТО). Речь идет о предварительной цементации и диффузионном легировании образцов хромом в среде легкоплавких жидкометаллических растворов [15].

Цель работы — анализ влияния предварительной цементации на формирование диффузионных покрытий на основе хрома и структуру покрываемого образца.

Материалы и методы. КХТО и ДМЛЖР проводились на образцах цилиндрической формы диаметром 20 мм, длиной 30 мм. Образцы изготовлены из стали Ст3 и 40Х (таблица 1).

Хромовые покрытия получили в результате диффузионного легирования образцов в среде легкоплавких жидкометаллических растворов. С этой целью задействовали установку для ДМЛЖР [16]. Реакционно-транспортная среда — эвтектический расплав PbLi. В него ввели 10 % порошка хрома. Покрытие наносили путем погружения и последующей изотермической выдержки образцов в расплаве при температуре 1050 °C в течение 8 часов. Пространство над расплавом было заполнено аргоном. Во время изотермической выдержки хром в жидкой фазе диффундирует к покрываемому образцу и адсорбируется на поверхности. Процесс включает также твердофазную диффузию с формированием твердых растворов и химических соединений.

До начала ДМЛЖР с целью насыщения поверхностных слоев сталей углеродом проводилась вакуумная цементация в пропан-бутановой смеси при температуре 950 °C в течение 8 часов.

Структура покрываемого материала и толщина покрытия исследовались с помощью универсального оптического микроскопа NU-2E (Carl Zeiss Jena). Микротвердость образцов после ДМЛЖР и КХТО исследовали на микротвердомере Dura Scan Falcon 500. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) проводился на сканирующем электронном микроскопе Tescan Lyra 3 с системой PCMA Oxford Ultim MAX. Для рентгенофазового анализа (РФА) задействовали рентгеновский дифрактометр Bruker D8 Advance Есо (Bruker AXS GmbH) с вертикальным θ-θ гониометром. Образцы травили в 4-процентном спиртовом растворе HNO₃.

Результаты исследования. На рис. 1 представлены микрофотографии образцов из стали Ст3 после ДМЛЖР и КХТО.

Итак, предварительная цементация влияет и на структуру стали после ДМЛЖР, и на структуру покрытия. Без предварительной цементации углерод диффундирует в зону под покрытием, образуя там перлитный слой и обезуглероженный ферритный слой, в котором нет перлитных зерен. Если же предварительная цементация проводилась, меняется структура покрываемого материала. В ней после КХТО не будет обезуглероженного ферритного подслоя даже при насыщении низкоуглеродистой стали Ст3. Структура материала представляет собой перлит с включениями феррита (рис. 1 б).

Можно выделить несколько зон, формирующих поверхностные слои материала после КХТО:

• непосредственно покрытие;
• переходная зона между покрытием и покрываемым материалом;
• зона цементации;
• переходная зона цементация — основа.

На рис. 2 представлена структура образца из стали 40Х после КХТО.

При ДМЛЖР без предварительной цементации под покрытием формируется зона пластинчатого перлита, легированного хромом, а за ней — мягкая ферритная прослойка. В предварительно обработанных образцах отсутствовала обезуглероженная прослойка. Без цементации на образце из стали Ст3 сформировалось покрытие толщиной 12 мкм, с цементацией — 22 мкм. Таким образом, предварительная цементация способствует увеличению толщины покрытия в 1,83 раза. У этого результата есть физическое объяснение. Предварительная цементация повышает интенсивность диффузии углерода из образца к адсорбированному хрому. Фиксируется гетеродиффузия углерода под воздействием высоких температур, характерных для ДМЛЖР. Это способствует выравниванию содержания углерода и ликвидации обезуглероженных зон, которые могут возникать в результате образования карбидов. На рис. 3 представлены микрофотографии стали 40Х после ДМЛЖР и КХТО. На образце после КХТО структура перлита тоньше, обезуглероженная зона отсутствует.

Цементация не оказывает значительного влияния на химический и фазовый состав. В обоих случаях фиксировалось содержание хрома на поверхности 90 % (масс.). Однако глубина диффузии хрома в образце без цементации составила 18 мкм, в образце с предварительной цементацией — 34 мкм, то есть вдвое больше. Результаты МРСА образцов представлены на рис. 4.

Фазовый состав покрытий был представлен карбидами хрома M₂₃C₆ и M₇C₃. В образце без предварительной цементации наблюдалось незначительное содержание железа в карбиде хрома M₂₃C₆ (рис. 5).

Предварительная цементация обеспечила значительное увеличение глубины упрочненного слоя (рис. 6).

Согласно рис. 6, на образцах без предварительной цементации показатель микротвердости покрытия после ДМЛЖР для стали Ст3 — 1400 HV_0,02, 40Х — 1650 HV_0,02. После КХТО микротвердость покрытия стали Ст3 — 1500 HV_0,02, 40Х — 1800 HV_0,0. Однако на глубине 10 мкм микротвердость составляла 160 HV_0,02. Это ниже микротвердости покрываемого материала в обоих случаях (то есть для образцов из Ст3 и 40Х). После КХТО распределение микротвердости имеет иной характер:

• отсутствуют зоны с пониженной микротвердостью;
• глубина упрочненного слоя составляет 1,5 мм для стали Ст3 и 2 мм для стали 40Х.

Обсуждение и заключение. Итак, в рассмотренных условиях основное влияние цементации проявляется в интенсификации роста покрытия и исключения образования мягкой ферритной прослойки между покрытием и покрываемым материалом. От цементации не зависит состав покрытия и содержание хрома. Покрытия в любом случае состоят из карбидов хрома типа M₂₃C₆ и M₇C₃, содержание хрома на поверхности достигает 90 %.

КХТО влияет на структуру слоя между покрытием и основным материалом. При ДМЛЖР слой под покрытием имеет перлитную структуру, переходящую в ферритную и далее — в структуру покрываемого материала. Предварительная цементация делает более равномерной переходную зону. Здесь формируется перлитная структура с плавным изменением концентрации хрома — от 10 % на границе покрытия и перлитной зоны до 0,3 % на глубине 35 мкм.

Таким образом, доказаны положительные результаты предварительной цементации. Во-первых, увеличивается содержание углерода в поверхностных слоях изделия, и это позволяет интенсифицировать карбидообразование.

Во-вторых, появляется возможность получить насыщенный углеродом слой между покрытием и основным материалом, что также упрочняет структуру покрываемого материала. Значит, можно утверждать, что предварительная цементация перспективна в плане расширения сферы применения деталей с диффузионными покрытиями на основе карбида хрома. Она исключает продавливание слоя под покрытием и последующее его разрушение. Детали после КХТО способны работать при высоких контактных напряжениях без скалывания функционального слоя.

В-третьих, ускоряется формирование диффузионного покрытия. К тому же оно будет большего размера. В рамках данного исследования зафиксировали показатель 1,83. Во столько толще было покрытие, полученное после цементации (сравнение с технологией без предварительной цементации). Это свидетельствует о значительной роли углерода в механизме создания покрытия.